Mit ihrer Heirat des Fürsten Dimitri von Gallitzin, einem Mann aus dem russischen Hochadel, verband sie die Hoffnung auf wechselseitige selbstlose Liebe. Nachdem ihr diese Hoffnung nicht erfüllt wurde, trennte sie sich von ihrem Mann, der sie weiterhin standesgemäß versorgte. So konnte sie ohne finanzielle Sorgen ihr Leben neu gestalten. In der europäischen Adelsgesellschaft, in welcher sie durch ihren Mann verkehrte, erschloss sie die intellektuelle Welt der berühmten Aufklärungszirkel.
Ihren Sohn und ihre Tochter erzog sie selbst nach festem Plan in allen Fächern und ließ ihnen die gleiche körperliche und geistige Ausbildung zukommen, womit sie die Konventionen sprengte. Sie hatte sich den gesamten Kanon traditioneller und moderner Gelehrsamkeit angeeignet, was vielen Zeitgenossen als unerhört erschien.
Die Liebe war der zentrale Gegenstand ihres Lebens, Haupttriebfeder ihrer Handlungen und Wünsche. Sie pflegte tiefgehende philosophische Freundschaften vor allem mit männlichen Gelehrten, denen sie sich in platonischer Liebe verbunden fühlte. Ihr ganzes Leben lang war sie auf der Suche nach dem Ideal der „höchsten Seelenbindung“ zwischen zwei Menschen. Schließlich folgte eine Wendung zur religiösen Innerlichkeit und strengen Genußlosigkeit. Diese radikale Frömmigkeit verstieß wiederum gegen die Konventionen.
Ihr Leben ist durchzogen von einem Streben nach Authentizität und individueller Autonomie. Ihre intensiven geistigen Beziehungen, bei denen der schriftliche Austausch eine wesentliche Rolle spielte, sprengten die Konventionen. Es ging ihr dabei aber nicht um eine grundlegende Veränderung der Geschlechterverhältnisse, sondern um die Kultivierung ihrer eigenen Individualität.